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淀粉/PVA塑料制备和应用的研究进展

行业资讯 / 2021-06-10 00:17

本文摘要:塑料以其来源非常丰富、产品美观、质轻、公共卫生、加工便利等特点而普遍应用于国民经济各部门和人民生活各领域,同时也给人类赖以生存时自然环境造成了不可忽视的负面影响。为了解决问题相当严重的“白色污染”问题,发达国家都很推崇其替代材料的研究,近年来更加特别强调使用天然原料来生产降解塑料。天然原料一般不会几乎生物降解,所生产的塑料会产生污染,且天然原料可再生,因而使用天然原料生产可降解塑料沦为此领域的发展方向之一。

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塑料以其来源非常丰富、产品美观、质轻、公共卫生、加工便利等特点而普遍应用于国民经济各部门和人民生活各领域,同时也给人类赖以生存时自然环境造成了不可忽视的负面影响。为了解决问题相当严重的“白色污染”问题,发达国家都很推崇其替代材料的研究,近年来更加特别强调使用天然原料来生产降解塑料。天然原料一般不会几乎生物降解,所生产的塑料会产生污染,且天然原料可再生,因而使用天然原料生产可降解塑料沦为此领域的发展方向之一。

淀粉塑料是降解塑料的众多类,它泛指构成中所含淀粉或其衍生物的塑料,以天然淀粉为填满剂的塑料和含天然淀粉的共混塑料都科此类。目前的淀粉塑料的研究中,淀粉/PVA塑料是热点之一。PVA是由凝醋酸乙烯酯水解而获得的多羟基聚合物,在湿环境中有细菌不存在的条件下6个月内可以几乎分解成水和CO2,所以淀粉/PVA塑料是几乎生物降解材料。笔者对淀粉/PVA塑料的制取、研究方法和应用于不作了综述,并对淀粉/PVA塑料的发展趋势不作了未来发展。

1淀粉/PVA塑料的制取由于淀粉和PVA都是多羟基聚合物,使得它们有很强的分子内和分于间的氢键,所以淀粉/PVA共混物的黏度对温度和剪切速率十分脆弱,可加工范围较宽,这种历史发展特性也使得淀粉/PVA很难加工。目前淀粉/PVA塑料的制取方法主要有东流延法、吸管法和模压法。

1.1流延制膜增塑剂或添加剂。B.Sreehar用甘油和较低分子量的聚乙二醇为增塑剂与淀粉/PVA的热水溶液共混,加热后流武成膜,然后用硼砂水溶液处置,来构成分子内或分子间的交联。通过对共混物的Tg、Tm和热减压分析表明,硼砂的重新加入可提升共混物热稳定性,减少玻璃化转变温度,但*大热分解亲率没变化。

D.H.Kim用流延法制取了丙烯腈接枝玉米淀粉与PVA的共混薄膜,用环氧氯丙烷(ECH)可以解决HSPAN与PVA间的相分离问题,在重新加入环氧氯丙烷后,共混物力学性能有明显提高,吸水性和水溶性皆上升。DSC也找到了一个新的放热峰,指出共混物中有新的界面分解。也更进一步证明了接枝淀粉与PVA的相容性减少。

ECH交联多羟基化合物的机理如图1(额)右图。刘白玲研究了高混机预混过程对淀粉/PVA薄膜性能的影响。把PVA的热溶液和淀粉的热溶液以及添加剂混合后,用低混机强化混匀,然后流延成膜。

结果找到低混过程可明显改善淀粉/PVA薄膜的透明性和耐水性。微观分析结果表明,高速加热过程可减少混合物中直链淀粉的含量,从而提高共混物的性能。此结果与M.Zhai的研究结果完全一致,即淀粉/PVA中直链淀粉含量越大,淀粉/PVA薄膜的耐水性能越少。

交联剂,甘油和柠檬酸为增塑剂制得了玉米淀粉/聚乙烯醇流延膜,研究了胶料的机械性能、溶胀度和水解性能。结果找到柠檬酸是比甘油更佳的增塑剂,以柠檬酸为增塑剂时,薄膜的机械性能较好。

而戊二醛的重新加入,可减少薄膜的吸水率。更进一步的研究指出,当增塑剂中所含羧基时,其增塑效果要比只所含羟基时好。赵国华用硫酸二甲酯为甲基化试剂来改性玉米淀粉,与PVA共混后用流延法制得薄膜,结果找到淀粉在甲基化处置后共混物的机械性能和耐水性能皆显著提高,而对共混物的水解性能影响较小。

甲基化代替度与皆热处理时间和硫酸二甲酯的用量有关*欠佳处置时间为2h。电子电磁辐射是少见的提高复合材料相容性的方法,在淀粉塑料中也常用到。A.Mubark用紫外电磁辐射辅助西米淀粉接枝丙烯酸(M-SS),再行与PVA混合成皆互为体系后流延制得M-SS/PVA可降解薄膜。

通过对其机械性能和水解性能的研究找到,当M-SS与PVA密度为1:2时,薄膜有很好的机械性能和水解性能。丙烯酸的接枝亲率越高,薄膜的机械性能就越好。流延产品厚度精密度低、透明度、光泽度好。目前,淀粉/PVA薄膜大多使用流延法生产。

但此种生产方法溶液浓度较低、生产能力较低、设备费用大、占地面积多、工人操作者劳动强度大、能耗低,从而容许了淀粉/PVA薄膜的推广应用。1.2吸管成型吸管成型方法是工业上生产效率*低的一种方法,但淀粉/PVA共混物无法用双螺杆挤出来加工,用单螺杆吸管成型的也不多见。在目前的研究中,在吸管前都用于高速混合机对淀粉、PVA和添加剂展开预混,这样可以防止淀粉颗粒聚结并减少加工成型时的能耗。

L.ZhiQiang用长径之比25的单螺杆挤出机研究淀粉/PVA塑料的*优化配方及性能。结果找到当水和甘油混合不作填充增塑剂时,效果*好。水和甘油的*欠佳比是50:50。用于混合增塑剂可有效地提升淀粉/PVA塑料的耐水性能。

而且PVA用量的减少,并无法显著地提高共混物机械性能,有可能是因为淀粉与聚乙烯醇间的相容性不是很好。J.S.Park重新加入CaCO3来诱导淀粉/聚乙烯醇在双螺杆吸管过程中的塑胶。再行把淀粉、PVA和CaCO3在高速混合机中混匀,然后定量特预料到双螺杆挤出机中,同时直线运动重新加入水(总料质量的20%)共混吸管,*后制得泡沫塑料。结果找到,当CaCO3的用量小于淀粉的2%时,可明显改善共混物的机械性能。

DSC结果表明:重新加入CaCO3后泡孔密度减小,泡孔尺寸上升。于九皋使用单螺杆吸管塑化的方法、向量实验的方法研究了淀粉、聚乙烯醇、甘油体系中各组分对其力学性能的影响,得出结论力学性能*欠佳的构成。当甘油/粉体总轻=0.25,交联剂/淀粉=0.1,聚乙烯醇/淀粉=1.2,剪切强度可超过20MPa。并更进一步研究了在挤出机中使用高温和剪切起到必要引起淀粉与丙烯酸乙酯的接枝共计聚合反应。

结果表明,高温和剪切起到可引起淀粉与丙烯酸乙酯的接枝共聚反应,并明显改善淀粉与聚乙烯共混物的力学性能和流变性能。由实验结果得出结论,螺杆的*欠佳扭矩是20r/min。

无论是提升接枝物中的接枝亲率还是减少接枝物在共混物中的质量比例,均可使共混物的力学性能明显提高。1.3模压成型M.Zhai再行制为得冷的PVA水溶液,然后把实混好的淀粉与增塑剂添加PVA的热溶液中,恒温2h,构成溶胶状物质,用电子电磁辐射处置后模压成型。

结果找到电子电磁辐射可有效地提高淀粉/PVA共混物的延展性和机械性能。DSC和FTIR指出电子电磁辐射可使淀粉与PVA再次发生化学反应,从而提升它们的相容性。

实验结果也指出:淀粉/PVA膜中直链淀粉的含量是影响膜的耐水性能的关键因素之一。R.L.Shogren再行把淀粉和硬脂酸镁混匀,然后重新加入冷的PVA溶液构成溶胶,固含量为33%。

再行用乙酸把pH值调至4.8,恒温半小时后,在190℃下模压成型,获得盘状的淀粉塑胶塑料制品。结果表明:PVA的重新加入可明显改善淀粉的耐水性和脆性。2淀粉/PVA塑料的研究方法淀粉/PVA塑料是生物几乎降解塑料,对它的研究可以用聚合物标准化方法来研究,如机械性能测试、DSC、FTIR、SEM分析等。

但除了聚合物标准化的研究方法之外,淀粉/PVA塑料还有一些类似的研究方法,即对淀粉/PVA塑料耐水性和水解性的研究。2.1耐水性研究淀粉和PVA皆为亲水性聚合物,所以淀粉/PVA塑料不易柔软,含水量对制品的性能有最重要影响。因而对淀粉/PVA塑料的耐水性能的研究极为重要。

淀粉/PVA塑料的耐水性研究目前有以下几种方法:1)溶胀度分析;2)湿度对性能的影响;3)溶解度分析。溶胀度分析法是把潮湿好相提并论轻的样片几乎置放蒸馏水中24h以后溶胀均衡,放入后去除表面的瓦解水,新的秤,试样的减重率即为溶胀度。

溶胀度分析法是目前用于*为普遍的一种耐水性能分析方法。Y.Yeping用硼砂为交联剂来提升淀粉/PVA共混物的相容性,研究了硼酸和甘油用量对共混物剪切强度和脱落伸长率的影响。结果表明硼酸的重新加入可提升淀粉/PVA共混物的机械性能和耐水性能。

并找到厚碟的柔软速率的倒数与柔软时间成线性关系。C.Joly用帕提亚酸钠为光敏引起剂,研究了帕提亚酸钠引起交联小麦淀粉与PVA共混物的机械性能和吸水性,并分析了帕提亚酸钠用量对其性能的影响。找到重新加入交联剂后共混物的吸水率上升;脱落伸长率减小,但对剪切强度的影响并不大。由此可见,交联反应可有效地减少淀粉/PVA的吸水率。

淀粉塑料在吸潮后其机械性能不会急剧下降,所以也可以用淀粉塑料在有所不同湿度下的机械性能来密切相关它的耐水性。M.Lijun找到当甘油用量为粉体总质量的25%时,淀粉/PVA薄膜在相对湿度为50%时的剪切强度和脱落伸长率大约为相对湿度为93%时的2-3倍。

溶解度分析法是把早已溶胀好的试样新的潮湿,除去并计算出来减压,试样的减压率即为溶解度。H.R.Park用溶胀度和溶解度研究了柠檬酸和甘油用量对淀粉/PVA塑料的耐水性能的影响,结果找到,柠檬酸和甘油都可减少淀粉/PVA的吸水率,但重新加入柠檬酸时的吸水率比甘油为增塑剂时差。

2.2水解性研究生物降解材料的水解性研究方法有多种,主要是特定酶水解法、特定生物活性法、土挖出减压分析法租CO2获释量分析法。特定酶水解是水解速率*慢的一种方式,可在短时间内取得试验结果,限于于水解产物的测量和说明水解机理,重复性好,并能较好地展开定量测试。但特定酶的提纯可玩性大,价格昂贵,难以在常规检测中积极开展。

对于淀粉和PVA而言,其特定酶分别是淀粉酶和假单胞菌类。*常用的淀粉酶是α-淀粉酶,它可任意截断淀粉分子内部的α-1,4键。D.Preechawong用α-淀粉酶研究了淀粉/PVA膜在60℃时的水解速率。

结果找到当PVA用量大于30%时,PVA用量对共混物在α-淀粉酶中的水解速率并无显著影响。特定生物活性法是用可降解PVA的微生物在试样上培育,然后定期用显微镜仔细观察菌落的生长情况并测量质量损失。

N.Tudorachi仔细观察了铜绿假单胞菌在淀粉/PVA塑料薄片上的生长情况,找到18天后,微生物在样条表面的覆盖面已超过15%-20%。并分析了分别用甘油和尿素为增塑剂时,淀粉/PVA共混物的生物降解性能,在水解过程中研究用扫描电镜、DSC和减压等方法分析了共混物的水解机理。土挖出减压分析法操作者非常简单,不受环境温度与湿度的影响较小,重复性较好,而且试验周期长。

但是其过程相似于土壤中的大自然水解,因此也被普遍用于。B.Raj研究了淀粉/PVA膜在土壤中的水解情况。

找到淀粉/PVA薄膜光照3个月会再次发生均裂,虽然在土壤中2个月淀粉部分可几乎水解,但PVA基体并容易水解。T.Ishigaki所取活性淤泥来研究Mater-biAF10H的水解过程。

为了较为在有所不同微生物密度下的水解情况,以淤泥中重新加入有所不同浓度的废水,结果找到30天后,用蒸馏水洗过的淤泥水解减压只有15%,而且在第3天就超过了均衡。而在没处置过的淤泥水解减压为30%,在第15天后减压极快。

在重新加入了2mL肉类腐汁的淤泥中,30天减压超过45%,且以每10天减压3%左右的速度快速增长。结果表明微生物的重新加入可加快淀粉/PVA的水解。CO2获释量分析法是利用淀粉/PVA在水解的过程中产生CO2,通过测量有所不同时间的CO2获释量来计算出来淀粉/PVA的水解速率。P.Cinelli研究在花圃表层土壤中淀粉/PVA的CO2获释速率。

结果找到,在淀粉/PVA中重新加入木质素可大大减缓PVA在土壤中的水解。3淀粉/PVA塑料的水解机理W.J.Maddever指出,淀粉恩聚合物的水解可分成两个过程:1)淀粉被微生物肆虐,渐渐消失,在聚合物中构成多孔毁坏结构,机械强度上升,减小了聚合物的表面积,从而不利于更进一步大自然分解成;2)淀粉水解启动时胆氧化剂和自氧化剂的起到,能截断高分子长短,使高分子的比较分子质量变大,直到聚合物的比较分子质量小到可被微生物新陈代谢的程度,*后分解二氧化碳和水等小分子化合物,转入大大自然循环,这两个过程是相互促进的。

淀粉是天然水解聚合物,在微生物起到下可在2个月之内分解成为葡萄糖,*后新陈代谢为水和二氧化碳。而目前对PVA的水解机理另有争辩。Shimao克隆出有了PVA氧化酶的结构基因pvaA和PVA水解酶的基因pvaB,并通过Escherichiacoli传达出有其基因产物。

找到两种基因编码的蛋白质氨基酸顺序与脂蛋白的信号顺序更为相似,指出PVA水解酶有可能主要吸附在细胞膜上,而这种酶的黏液方式对聚合物的水解是必需的。PVA仲醇氧化酶有可能的功能是优先水解聚乙烯醇分子中的两邻接羟基基团,PVA水解性产物的化学结构很不平稳,更容易自发性水解,而PVA水解酶可加快该水解反应。4淀粉/PVA塑料的应用于4.1农用膜和包装材料制作农用膜是淀粉/PVA塑料目前用量*大的用途。

用于农用膜除可降解外还具备以下优点:1)由于PVA和淀粉分子链中所含羟基,具备较好的防雾滴性和吸湿性,可以增加农作物病虫害。2)膜具备一定的抗静电效应,可以增加灰尘污染,提升膜的透光率,不利于光合作用。3)膜本身可作为土壤改良剂,其粘接性可使土壤构成团粒结构,减少土壤的透气性和保水性,不利于作物的发育生长。

4.2重复使用餐具用淀粉/PVA共混物制取的泡沫塑料可几乎水解,用它不作重复使用餐具会造成“白色污染”问题,是解决目前相当严重的“白色污染”问题的途径之一。P.Jinchyau用淀粉/PVA制取了泡沫塑料,淀粉用量高达60%,当CaCO3用量为5%时,可获得泡孔均匀分布的材料。4.3药物缓释淀粉/PVA塑料除了可不作一般包装材料外,还可用于药物缓释材料。

千秋志峰以2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)和2,4,5-三氯苯氧乙酸(2,4,5-T)作为模型药物,通过测量囊药体系的水溶胀程度、载有药量、囊化效率和获释速率,研究了淀粉/PVA囊材对含羧基类除草剂的缓释特性。实验结果表明:淀粉/PVA囊材的缓释性能显著高于原淀粉囊材。5未来发展淀粉/PVA塑料目前*根本性的缺点是耐水性能很差和水解周期较长,但随着科技进步和人们希望,制约淀粉/PVA塑料的两大问题终将获得解决问题。而淀粉/PVA塑料的生产方法也将由现在以流延成膜居多发展到以吸管成型居多,几乎生物降解淀粉塑料终将获取大量的*塑料制品,大幅地提升淀粉附加值,增进农业生产,造福人类。


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